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初中化学第一实验——制取氧气中的深层问题

493 0 0 2018-07-04 09:51:17

制取氧气,是著名的初中化学“第一实验”,从上世纪70—80年代开始直到今天,各版本的初中化学教材,该实验是一个重要的教师课堂演示实验,同时又几乎都将此实验作为一个次序非常靠前的学生实验。除了个别学校会先让学生进行“化学实验基本操作”、“粗盐的提纯”等实验外,各位在初三第一次接触到化学课的同学,亲手做的第一个学生分组实验往往就是这个实验。制取氧气实验操作较为复杂,实验效果又非常明显,在氧气中复燃的带火星木条,剧烈灼热燃烧的木炭,强光耀眼白烟滚滚燃烧的红磷,火星四射的燃烧细铁丝,往往能给初尝化学实验的学生留下非常深刻的印象,有同学对化学的兴趣就从此一发不可收,最终走上化学专业之路。

但这个初中化学“第一实验”中却隐藏着很多深层次的问题,甚至有些问题到今天也没有完全弄明白,笔者在此分几个话题,做一简要讲述,供教师和学生参考。

1、为什么教师演示实验多使用氯酸钾催化分解的方法制取氧气,而让学生实验使用高锰酸钾制取氧气?

氯酸钾在某些催化剂(最常见的是二氧化锰)的催化下,热分解反应是相当完全的,化学方程式如下(因排版限制,未标出反应条件请谅解,本文中的化学方程式多使用箭头,而不使用等号,这不是错误,原因后面再解释):

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

使用氯酸钾制取氧气,最大优点是氯酸钾中含氧被完全利用,分解产物氯化钾已经不含氧,因此制氧效率很高,药品用量少。以初中化学实验常用的250ml集气瓶为容器,教师演示实验一般要做5个氧气中燃烧的实验(木炭、硫、红磷、细铁丝和蜡烛),那么需要收集1.25L氧气,将常压和室温近似看作标准状况,那么约相当于0.056mol氧气,约需氯酸钾0.037mol,相当于约4.6g氯酸钾,实际教师演示实验一般取6g左右的氯酸钾,加上2g左右的二氧化锰催化剂,已经足够课堂演示之用。

氯酸钾在二氧化锰催化下,只需要加热到240℃左右就开始剧烈分解,而且分解速度非常快,收集5瓶氧气往往只需要不到1分钟的时间,这是氯酸钾不宜用于学生分组实验的一个重要原因——放出氧气的速度过快不平稳,对于不熟练的学生,操作很容易出问题。一般学生实验至少也要用排水集气法收集2瓶氧气,第一瓶很快收集满了,结果学生看到氧气放出的速度非常快,往往手忙脚乱,来不及把第一瓶用玻璃片盖好从水槽里拿出来,就换上第二个集气瓶,再回头一看——第一个盛满氧气的集气瓶在水槽里根本倒立不稳,一下就翻倒了,结果这一瓶前功尽弃了。

为什么氯酸钾的催化热分解速度非常快?因为氯酸钾的分解实际上是一个放热反应!也就是说,氯酸钾一旦开始热分解,自身就是放热的,不需要从外界吸收热量,因此分解速度会迅速加快,这一点和硝酸铵的热分解是相似的。实际上,纯氯酸钾类似纯硝酸铵,是具有弱爆炸性的,这一点使得氯酸钾成为最危险的固体无机强氧化剂之一,氯酸钾和可燃物(碳、硫、磷、某些有机物等)的混合物是一种危险的爆炸物,在弱激发条件下,例如摩擦、撞击等,就可能发生猛烈爆炸,特别是氯酸钾和红磷的混合物,干燥情况下轻微挤压甚至摇动都可能发生爆炸,所以“粉笔炸弹(在粉笔中填入少量氯酸钾和红磷的混合物,然后向地下摔,即成“摔炮”)”这一“趣味化学实验”实际上是相当危险的,今天的老师和学生们千万不要再做了。

用氯酸钾配制的烟火剂(烟花爆竹药剂)是一种危险的烟火剂,我国曾因为使用氯酸钾制造烟花爆竹发生过多起群死群伤的惨重爆炸事故,因此目前氯酸钾和硝酸铵一样,都已经纳入民用爆炸物品进行管制,同时氯酸钾、氯酸钠等氯酸盐也是明令管制的易制爆化学品,我国也明令禁止在烟花爆竹药剂中使用氯酸盐。

正因为氯酸钾有如此的危险性,使用氯酸钾催化热分解制取氧气时,催化剂通常必须进行预处理,也就是预先将催化剂高温灼烧一段时间,将可能存在的可燃性杂质烧掉。特别是工业品二氧化锰往往直接使用天然软锰矿加工而成,加工运输过程中混入煤粉、炭粉、有机物等可燃性杂质的可能性很大,使用前更应高温灼烧一段时间,将可燃物彻底烧掉,否则和氯酸钾混合加热有发生爆炸的危险。

氯酸钾的危险性是氯酸钾不宜用于学生分组实验的一个更重要原因,目前最新版的人教版初中化学教材中,无论是教师演示实验还是学生实验,都已经全部改用高锰酸钾分解或者过氧化氢溶液催化分解法制取氧气,而对氯酸钾催化分解法制取氧气只作简单介绍,就与氯酸钾的危险性,以及管制有关。

高锰酸钾分解是一个吸热反应,因此高锰酸钾分解放出氧气的速度要平稳得多,加之高锰酸钾分解无需催化剂,只要加热到200℃左右即可平稳分解,学生实验操作不容易出问题,因此学生实验都使用高锰酸钾制取氧气。

高锰酸钾虽然也是强氧化剂,但由于分解吸热,因此没有氯酸钾那样危险,只要不让大量可燃物混入高锰酸钾加热,是不会发生爆炸的。但红磷粉末的颜色和高锰酸钾晶体的颜色有些接近,如果学生误将红磷和高锰酸钾混合加热,那也难免发生爆炸,因此,这是一个可能存在的安全隐患,教师和实验员应该特别注意。笔者初三化学实验时,高锰酸钾试剂用小试剂瓶分装,摆放在每个学生的实验台上,但红磷集中放在教师讲台上,做红磷燃烧实验时再去向老师领取,回想起来,老师的这一做法是非常细心的。

2、氯酸钾催化分解中的副反应

用二氧化锰催化氯酸钾分解,已有接近200年历史(可追溯到1820年)。

氯酸钾并不是一种难于制备的化学品,1774年,氧气的发现者之一舍勒即通过天然软锰矿(二氧化锰)与盐酸的反应制得了氯气,将氯气通入热的“苛性锅灰”(当时的称呼,即氢氧化钾,当时氢氧化钾通过锅灰——即草木灰,也就是碳酸钾与熟石灰的“苛化法”制取)浓溶液,即发生下列反应:

3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O

反应完成后将溶液冷却,氯酸钾在0℃时溶解度仅3.3g左右,因此会结晶析出,即可得到氯酸钾晶体。如果想降低成本,可用热的石灰乳代替氢氧化钾溶液,反应生成氯化钙和氯酸钙后,加入氯化钾进行复分解反应,降温后氯酸钾也会结晶析出,在没有电解法之前,氯酸钾的工业生产就是这样进行的。

纯氯酸钾较低温度下热分解的主反应是歧化反应,并不放出氧气,而是生成高氯酸钾和氯化钾:

4KClO3 → 3KClO4 + KCl

副反应才是放出氧气的反应:

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

对于存在明显副反应的化学反应,因为主反应和副反应都不是定量完成的,因此化学方程式用等号是不准确的,即使化学方程式配平,严格来说也只能用箭头,这一点是不分无机化学还是有机化学反应的,大多数大学无机化学教材上,很多无机反应化学方程式同样使用箭头,这就是本文中的化学方程式多使用箭头的原因。

加热温度达到610℃以上时,高氯酸钾最终也分解,高氯酸钾的分解和高锰酸钾类似,也是吸热反应:

KClO4 → KCl + 2O2↑

因此,实验室用酒精灯加热分解纯氯酸钾,一般酒精灯火焰温度仅500℃—600℃,很难完全放出氧气,不是制备氧气的好方法。

加入催化剂后,例如二氧化锰、三氧化二铁、氧化铜等某些过渡金属氧化物,则较低温度下氯酸钾就几乎完全分解放出氧气,但在这一反应中,催化剂并不是旁观者,而往往是反应的积极参与者。以二氧化锰为例,它是一种锰的中间价态氧化物,有被氧化成为更高价态的可能性,此时氯酸钾中的氯酸根离子被还原,某些资料认为反应机制如下:

2KClO3 + 2MnO2 → 2KMnO4 + Cl2↑ + O2↑

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

K2MnO4 + Cl2 → 2KCl + MnO2 +O2↑

总反应还是:

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

但总有一部分中间产物Cl2会夹杂在O2中逸出,因此制得的氧气中含有杂质,经常能闻到很明显的刺激性气味,甚至能使得湿润的KI—淀粉试纸变蓝,这一实验现象也早在1820年就被发现了。

这种刺激性气味杂质多年以来都认为是以氯气为主,但后来发现,这种杂质与氯气性质不完全相同,实验推测可能也含有二氧化氯(ClO2),因此上述反应机制的第一步反应也可写成:

4KClO3 + 4MnO2 → 4KMnO4 + 2ClO2↑ + Cl2↑

2ClO2 → Cl2↑ + 2O2↑

这一反应机制用于解释二氧化锰对氯酸钾热分解的催化作用,还是可以接受的,但用于其它过渡金属氧化物催化剂就不一定合适了。

目前也有资料认为,某些过渡金属氧化物对氯酸钾热分解的催化作用,可以这样解释:

⑴氯酸根离子的氯原子和氧原子上都有孤对电子,能与某些过渡金属氧化物的中心金属离子(或者原子)发生配位作用,生成类似络合物的中间产物;

⑵中间产物的生成,削弱了原氯酸根离子中的Cl—O键,成为一种不稳定的中间产物;

⑶不稳定的中间产物分解,Cl—O键断开,生成O2,但也不排除只有一部分Cl—O键断开生成ClO2等分解产物(副反应产物),ClO2等进一步分解还会生成Cl2等副反应产物;

⑷中间产物分解后,过渡金属氧化物恢复原状,继续催化反应。

这一解释也仅仅是推测性和概要性的,真实反应机制是什么,今天也没有完全研究清楚。

存在副反应是化学反应的常态,虽然一般认为有机化学反应中副反应更常见,但实际上,存在副反应的无机化学反应也是相当多的。再举一个非常简单的例子:硫在空气中燃烧,生成二氧化硫的反应固然是主反应,但产物中三氧化硫含量可达5%—6%,这也是硫燃烧时往往有明显“白烟”产生的重要原因,说明生成三氧化硫的副反应不可轻易忽略。

3、高锰酸钾分解制取氧气中的问题和注意事项

前面提到,使用高锰酸钾制取氧气是比较平稳安全,适合学生实验的,但高锰酸钾制取氧气的最大缺点是高锰酸钾中含氧不能完全利用,制取同样多的氧气,药品用量(质量)要多很多。高锰酸钾加热到200℃左右开始分解,热分解反应通常认为是:

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

分解产物中K2MnO4和MnO2都含有氧,只有一小部分氧以氧气的形式放出。学生分组实验一般至少需要用250ml集气瓶收集2瓶氧气,即约500ml氧气,近似标况约相当于0.022mol氧气,约需高锰酸钾0.044mol,相当于约7g高锰酸钾。

7g高锰酸钾对于中学化学实验,已经是一个不小的药品用量,以中学化学学生实验常用的φ18mm×180mm大试管作为反应容器,约能盛装1/6左右的试管容积,因此实验时最好粗略称量一下高锰酸钾用量,而不是取“少量”,否则可能导致收集不满2瓶氧气。也可以给学生换用125ml的集气瓶,这样高锰酸钾用量可以减半,但125ml集气瓶不容易将细铁丝燃烧实验做成功,因为细铁丝下端需要系引燃物(火柴梗或者小木条),引燃物燃烧点燃细铁丝需要消耗氧气,如果氧气量较少可能不足以让细铁丝燃烧起来。

实际上,高锰酸钾分解产生的氧气量,比根据上述化学方程式计算得到的理论量要明显大一些,因为酒精灯加热温度可以远超过200℃,在较高温度下,高锰酸钾会产生更复杂的分解产物(或者说锰酸钾会进一步分解),锰也是一种多变价的元素,也会出现副反应:

3KMnO4 → K3MnO4 + 2MnO2 + 2O2↑

4KMnO4 → 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2↑

K3MnO4是+5价锰的化合物,可以命名为亚锰酸钾或者锰(Ⅴ)酸钾,K2MnO3则可以看作是K2O·MnO2,因此上述第二个反应也可写作:

4KMnO4 → 2K2O + 4MnO2 + 3O2↑

高锰酸钾作为氧化剂配制成烟火剂时,由于烟火剂的燃烧温度很高,可达1000℃以上,高锰酸钾基本按照上述反应分解,甚至MnO2也会进一步分解成为Mn3O4甚至Mn2O3。

高锰酸钾分解时不会像氯酸钾一样熔化,因此较大的高锰酸钾晶体颗粒极易在加热分解过程中崩裂,变成细小颗粒甚至粉末,细小颗粒和粉末在分解生成氧气的推动下,就会发生明显的崩溅现象,加热时试管中极易四处飞溅小颗粒,甚至会出现氧气中夹杂烟尘的现象,这种小颗粒和烟尘中夹杂有未分解的高锰酸钾,会对橡皮塞、橡胶导管等造成腐蚀,进入水槽还容易将水染成紫红色,为了防止这种现象的发生,可在试管口靠近橡皮塞和导管的位置松松地塞一团棉花,以阻挡小颗粒和烟尘。

但这团棉花切勿离试管底部的高锰酸钾药品太近,试管中高锰酸钾也不宜装过多,防止高锰酸钾靠近棉花,棉花是易燃物,如果未冷却的含高锰酸钾小颗粒和烟尘,甚至未冷却的氧气直接冲到棉花上,棉花有起火燃烧的可能性,在高浓度氧气中还可能发生爆燃,有可能造成事故。如果使用氯酸钾制取氧气,千万不能塞棉花,一则氯酸钾催化分解剧烈,氧气放出速度快,大流量氧气难于充分冷却极易导致棉花起火爆燃;二则氯酸钾分解时熔化又放热,夹带氯化钾、氯酸钾热烟雾也十分严重,使用氯酸钾—二氧化锰催化分解制取的氧气中除了有刺激性气味之外经常夹杂不少白烟,这种热烟雾遇到棉花也极易起火;三则一旦棉花纤维落入氯酸钾中,加热时就有发生爆炸的危险,如果要纯化氧气,可以采取通过碱液洗气瓶等其它方法。

装好高锰酸钾的试管固定在铁架台上时,应近似水平,试管口只要稍稍向下倾斜一点点就行了,教材上的倾斜程度是比较夸张的,否则加热时,分解产生的氧气容易将未分解的高锰酸钾冲起,使之向试管口的方向“跑”,倾斜角度越大这种“跑”的现象就越严重,容易浪费药品。酒精灯加热时,均匀预热试管后,应该先加热靠近试管口的药品,再逐步向试管底移动,不要一开始就在试管底集中火力,否则试管底高锰酸钾分解时产生的氧气也容易将靠近试管口的药品冲起来,使之白白移向试管口浪费药品。中学化学中固体加热制取气体的实验,例如氧气、氨、甲烷等基本都应遵循上述原则。

最后提醒一句:高锰酸钾是列入第三类易制毒化学品进行管制的,同时也列入易制爆化学品进行管制,因为高锰酸钾是常见药品(外用消毒剂),所以个人少量购买还是允许的,但学校等单位大量采购高锰酸钾试剂,就需要向相关部门打报告备案了,因此同学们应该尽量节约药品的使用,教师和实验员在安排学生分组实验时,每个学生实验台上分装的高锰酸钾试剂量也不宜过多,以能完成实验为度,这样既可以避免浪费也可以减小出危险的可能性。

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